TSA, HPI & AgBr

Un blog qui parle d'autisme et de photographie analogique.
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4000 ASA dans ma Tri-X ?

Comme un dernier coup de panache !
A l’aube des années 2000 une formidable découverte de l’équipe du Laboratoire de Chimie-Physique de l’Université de Paris-Sud allait donner à la photographie argentique un avenir prometteur. En effet dès 1999, sous la direction de Jacqueline Belloni et en collaboration avec Agfa-Gevaert, l’équipe du LCP avait trouvé le moyen de doper la sensibilité des films argentiques grâce à un additif : le formiate.

 

Que se passe-t-il actuellement ?

La couche sensible de nos émulsions préférées est composée de cristaux de bromure d’argent (AgBr Ag+ Br-) en suspension dans une couche de gélatine elle-même étalée sur un support transparent. Ces cristaux ont la propriété de noircir lorsqu’ils sont exposés à la lumière. En dépit des améliorations apportées à la fabrication des films il faut savoir que dans les émulsions actuelles, 80% de la lumière arrivant sur la pellicule ne conduit pas au noircissement de celle-ci. Cette perte de lumière abouti à une perte de sensibilité des films qui théoriquement pourrait être largement supérieure… Comment cela se fait-il ?

Petit rappel

Comme nous l’avons vu dans un article précédent (Image latente: un bref historique) voici ce qui se passe à l’échelle d’un grain (cristal) d’AgBr: lors de l’exposition à la lumière les photons atteignent les petits cristaux de bromure d’argent de la pellicule. Chaque photon arrache un électron au cristal. Pour qu’une image latente se crée il faut que ces électrons libres se combinent avec les cations Ag+ pour former des atomes Ag (argent métallique). Cependant ces électrons libres ont beaucoup trop d’énergie que pour être captés directement par un ion Ag+, il vont voyager dans le cristal jusqu’à être bloqués par une imperfection

Durant l’exposition (par exemple 1/125ème de sec.) chaque cristal n’est frappé que par quelques dizaines de photons, ne provoquant la formation que de seulement quelques atomes d’argent. Ces quelques atomes d’argent au sein du cristal d’AgBr constitue ce qu’on appelle des “germes de développement”. C’est le révélateur qui va considérablement amplifier l’effet des photons en transformant l’ensemble du cristal contenant ces germes de développement en une particule métallique. Pour les révélateurs actuels il suffit qu’un cristal comporte 3 germes de développement pour que la réaction s’enclenche.

Cristal d'AgBr
Cristal d’AgBr

Les cristaux d’AgBr  ressemblent à de fines lamelles couchées à plat dans l’émulsion photographique, leur diamètre varie de 0,1 à 2 microns (1 micron = 1 µm = 0,001 mm). Plus les cristaux sont petits moins il ont de chance d’être frappé par un photon c’est pourquoi les émulsions à grains fins sont moins sensibles et nécessitent un plus long temps d’exposition. Inversement, plus les cristaux sont grands plus ils sont atteints par des photons c’est pourquoi les émulsions rapides présentent un grain plus visible.

Les pellicules les plus rapides disponibles actuellement ne dépassent pas les 3200 ASA (au hasard: ILFORD Delta 3200). Pour aller au delà il faudrait soit augmenter encore la taille des cristaux d’AgBr mais cela se ferait inévitablement au dépend de la résolution, soit utiliser des révélateurs plus puissants mais alors les cristaux comportant moins de 3 germes de développement seraient aussi développés en Ag métallique ce qui se traduirait par un voile sur la pellicule.

Pour trouver la solution il faut revenir un peu en arrière. Nous avons vu que pour qu’un cristal soit transformé en grain métallique opaque il suffit qu’il contienne 3 atomes d’argent métallique, c’est à dire que 3 cations Ag+ se soient combinés avec 3 photoélectrons. Théoriquement pour obtenir 3 atomes d’argent métallique (Ag)  il faut trois photons. Or dans la réalité pour une durée d’exposition d’1/125ème de sec. il faut de 10 à 30 photons pour obtenir ces 3 atomes d’Ag. Ce qui signifie qu’environ 80% des photons sont perdus ! Si l’on veut augmenter la sensibilité sans augmenter la taille du grain il faut donc comprendre ce qu’il advient de ces photons perdus. C’est là que les travaux de Jacqueline Belloni et de son équipe vont nous aider.

Où sont passés mes photons ?

Lorsque le photon frappe le cristal il se forme ce qu’on appelle une paire électron/trou (e- / h). Gurney & Mott l’avaient bien compris dès 19371.  Un électron e est libéré et va pouvoir se combiner avec un cation Ag+ pour former un atome Ag métallique et parallèlement une lacune (trou h) est créée à l’emplacement de l’électron éjecté; ce trou h n’est pas une particule comme l’électron mais il peut aussi se déplacer dans le cristal. Le peu de rendement du processus est du au fait que beaucoup d’électrons (environ 80% comme on l’a vu plus haut) plutôt que de se combiner avec des cations Ag+ se recombinent avec les trous h. Tout l’effet du photon se trouve ainsi dilué.

La gélatine dans laquelle sont pris les cristaux d’halogénure n’est pas neutre, elle est conçue de manière à absorber une partie de ces trous mais ça reste insuffisant pour augmenter significativement la sensibilité des films. On a aussi amélioré la surface des cristaux pour qu’il capturent mieux la lumière sans beaucoup plus de succès.

Non. La clé se trouve dans le problème de recombinaison des électrons e- avec les trous h.

Puisque les trous se forment au même instant que la libération des électrons il fallait parvenir à les capturer avant leur recombinaison avec les électrons libérés. Et cela au coeur même des cristaux d’Ag. L’idée de l’équipe du LPC 2 a été d’introduire au moment de la fabrication (précipitation) des cristaux un composé chimique capable de capter ces trous h. Ce composé est l’anion formiate d’argent (HCO2) qui est capable de donner son électron supplémentaire au trous h ce qui a pour effet de l’annihiler.

Pas de blabla, des résultats !

Des tests réalisés dans les laboratoires de la firme Agfa-Gevaert à Mortsel ont donné des résultats spectaculaires. Deux émulsions de cristaux ont été testées, l’une dopée au formiate, l’autre pas: à exposition égale il faut 5 fois moins de photons à l’émulsion dopée pour atteindre un noircissement équivalent. Le rendement des photons passe donc de 20% à 100% ! Chaque photon donne un atome d’Ag dans le cristal, soit un germe de développement.

En haut : sur les 3 types de paires électron-trou initiales générées par les 3 photons absorbés, 2 se recombinent directement ou indirectement sans contribuer à l’image. Dans la 3ème paire, la diffusion du trou vers la surface permet sa capture par la gélatine tandis que l’électron forme un atome d’argent (le rendement global est au mieux de 0,2 atome/photon). En bas : Étape 1 : en présence de formiate, tous les trous sont captés par ce dopant, et tous les électrons forment des atomes (rendement de 1 atome/photon). Étape 2 : Les radicaux issus du formiate donnent ensuite chacun un atome supplémentaire par photon absorbé (rendement de 2 atomes/photon). © Comité pour l’histoire du CNRS

Mieux encore, ces résultats ont été obtenus en condition de test, soit développant la pellicule directement après l’exposition. Mais si l’on attend quelques minutes avant de développer sa pellicule (ce qui correspond plus aux conditions réelles d’utilisation) l’effet est encore doublé! Au final le rendement de la pellicule est multiplié par 10…

Explication: lorsque l’anion formiate capture un trou il devient un radical carboxyle (R-COO¯) qui lui-même peut donner un électron. Celui-ci en se recombinant avec un cation Ag+ permet de doubler le rendement.

4000 ASA dans ma Tri-X je le disais dans le titre (et ça vous dirait de la pousser à 16000 ASA ?…)

C’était il y a 18 ans…

Que reste-t-il de ces prodigieuses avancées aujourd’hui ? Rien !
Les promesses étaient pourtant grandes: tous les domaines de la photographie de l’époque étaient concernés (cinématographie, radiographie, holographie,…), Agfa-Gevaert a déposé des brevets, Jacqueline Belloni a reçu plusieurs distinctions;  ses résultats ont été salué par l’un des rapporteurs de la revue Nature où il ont été publiés par « This has been the holy grail of the silver halide world for many years…»,… alors que s’est-il passé ?

Voici ce qu’en dit Jacqueline Belloni elle-même3:

(notre résultat)… a rencontré un écho médiatique immédiat chez les professionnels de la photo et aussi dans le grand public en France et à l’étranger, mais ironiquement juste au moment du basculement de la photographie et de la radiographie vers l’imagerie numérique, qui est plus facilement stockée, traitée et diffusée.

J’ajouterais pour ma part qu’en 1999, époque à laquelle ces travaux ont été publiés, les deux poids lourds de l’industrie (Canon et Nikon) étaient déjà totalement tournés vers le marché (qui allait se révéler juteux) de la photographie numérique. Depuis déjà quelques années il n’y avait plus de grande évolution au niveaux des pellicules (il faudrait parler de l’épisode APS-C, cette fausse innovation destinée uniquement à relancer un peu la consommation de film), les boîtiers argentiques avaient atteint un niveau de raffinement et de perfectionnement incroyable (ex: autofocus piloté par l’oeil chez Canon). Si ils voulaient maintenir leur niveau de production et leur volumes de vente il était urgent pour ces firmes de révolutionner le marché.

Je pense que malheureusement cette amélioration de sensibilité des pellicules est arrivée quelques années trop tard.

Mais aujourd’hui la photographie argentique revit, ILFORD produit toujours, KODAK relance certaines productions de film, FERRANIA reconstruit une usine. Il y a un avenir pour le film. Pourquoi ne pas envisager à nouveau de doper nos pellicules ?

  1. The Theory of the Photolysis of Silver Bromide and the Photographic Latent Image, R. W. Gurney, N. F. Mott – Published 21 January 1938. DOI: 10.1098/rspa.1938.0011
  2. Laboratoire de Chimie Physique à l’Université de Paris-Sud
  3. Jacqueline Belloni-Cofler, « Les agrégats : l’avènement d’une nouvelle thermodynamique », Histoire de la recherche contemporaine [En ligne], Tome I-N°2 | 2012, mis en ligne le 11 octobre 2014. URL : http://hrc.revues.org/164  ; DOI : 10.4000/hrc.164
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