TSA, HPI & AgBr

Un blog qui parle d'autisme et de photographie analogique.
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Image latente: un bref historique

Tous ceux qui s’intéressent un peu à la photographie argentique connaissent les termes ” image latente “. Du latin latere, être caché, une image latente est une image enregistrée sur un support sensible mais qui n’est pas visible, qui nécessite un traitement pour devenir apparente. Mais que se passe-t-il réellement quand on déclenche l’appareil ? Qu’arrive-t-il durant cette fraction de seconde où le film est exposé à la lumière ?

 

La pré-histoire.

Les propriétés photosensibles des halogénures d’argent sont connues ou à tout le moins observées depuis fort longtemps. Certains prétendent même que le fameux Suaire de Turin en était enduit… Plus sérieusement c’est dès 1780 que le physicien français Jacques Charles plus connu pour ses travaux en aéronautique parvint à reproduire, sans toutefois parvenir à la fixer, une silhouette sur une feuille imbibée de chlorure d’argent. Il utilisa pour ce faire une “camera obscura”.

A la même époque c’est l’anglais Thomas Wedgwood qui obtint des résultats semblables avec du nitrate d’argent. En 1802 son compatriote Sir Humphry Davy publie un article intitulé “An account of a method of copying paintings upon glass and of making profiles by the agency of light upon nitrate of silver, with observations by Humphrey Davy. Invented by T. Wedgwood, Esq.” Cet article et les travaux de Wedgwood inspirèrent de nombreux autres chimistes et scientifiques de l’époque. Davy enjoignant ses contemporains à poursuivre les recherches jusqu’à ce qu’on découvre le moyen de conserver ces images.
Car le problème de l’époque est là, Davy termine d’ailleurs son article sur ces mots:

The copy of the painting or the profile immediately after being taken must be kept in an obscure place. 1

Les inventeurs

Ce fut chose faites dès 1819 lorsque Sir John Frederick William Herschel chimiste anglais qui s’est beaucoup intéressé à la photographie découvrit les propriétés du thiosulfate de sodium sur les halogénures d’argent et son efficacité en tant que fixateur des images. Ce n’est pourtant qu’en 1837 que l’on vit apparaître un procédé incluant une phase de développement: le français Louis Daguerre utilisait une plaque d’argent enduite d’une fine couche d’iodure d’argent, celle-ci était exposée puis développée à la vapeur de mercure puis fixée dans un bain de thiosulfate de sodium. C’était le Daguerréotype. Ce procédé breveté par Daguerre puis racheté par l’état français allait remporter un vif succès commercial pendant une dizaine d’années.

À ce stade on peut commencer à parler d’image latente, étape cruciale pour l’évolution de la photographie. Le temps d’exposition est considérablement raccourci et l’image, qui n’est pas visible directement, se révèle lors d’une étape de développement. Il s’agit cependant d’un positif direct, sans négatif intermédiaire.

C’est Henry Fox Talbot, un anglais, qui en 1841 fit breveter un procédé négatif/positif: le calotype. Une feuille de papier à lettre glacée est enduite d’une fine couche de nitrate d’argent, lorsqu’elle est sèche on la plonge dans une solution d’iodure de potassium, au contact de celle-ci il se forme une couche d’iodure d’argent. La feuille est alors séchée et conservée à l’abri de la lumière. Peu avant exposition à la lumière la feuille est enduite d’une solution à base de nitrate d’argent, d’acide gallique et d’acide acétique (gallo-nitrate d’argent) puis rincée une dernière fois. L’exposition permet d’obtenir une image latente à peine visible qui sera développée dans une solution de gallo-nitrate d’argent. Le négatif obtenu est finalement fixé dans une solution de thiosulfate de sodium, séché puis le papier est ciré afin d’en augmenter la transparence. Le positif est tiré par contact avec une autre feuille elle-même sensibilisée au nitrate d’argent.

Avec ce procédé négatif/positif on peut affirmer que Talbot est le père de la photographie argentique moderne, il rencontra un certain succès jusque dans les années 1850.

Toujours en 1841 Hippolyte Fizeau, physicien français eut l’idée d’utiliser du bromure d’argent (AgBr) à la sensibilité bien supérieure. Néanmoins le support reste la feuille de papier qui en raison de la présence de fibre donne des images assez peu définies.

En 1847, Abel Niépce, inventeur et photographe, remplace le support papier par une plaque de verre sur laquelle est couchée une solution de bromure d’argent et d’albumine. La définition des négatifs s’en trouve grandement améliorée.

Plaque de verre Gevaert
Exemple de plaque de verre de marque Gevaert Ultra Rapid de format 6.5 x 9 cm. Elles furent utilisées jusqu’au début des années 50.

Retour en Angleterre en 1871. Richard Maddox, photographe et physicien remplace l’albumine par de la gélatine. Fait très important: il découvre qu’en laissant ses plaques “maturer” plusieurs jours avant exposition, leur sensibilité augmentait, ne nécessitant plus qu’une exposition d’une fraction de seconde.

Enfin, en 1885, Georges Eastman, industriel, inventeur et philanthrope, fondateur de la firme Kodak, met sur le marché le premier film photo. Son idée de remplacer la plaque de verre par un film en celluloid, souple et pouvant être roulé en petites bobine allait être le point de départ de la démocratisation de la photographie.

Les physiciens.

On le voit, le 19ème siècle a été riche en découvertes et inventions. Cependant, dans l’ignorance des processus électro-chimiques à l’oeuvre au sein même de l’atome, ces améliorations techniques relevaient plus d’expérimentations, voire même parfois d’heureux hasards, que d’une réelle compréhension des phénomènes.

Au début du 20ème siècle, grâce à la toute récente physique quantique et à l’amélioration constante des outils de mesure, en particulier, on le comprendra aisément, celle des microscopes, toutes ces découvertes et inventions allaient pouvoir être théorisée.

L’aventure commence dès 1887 avec la découverte par Heinrich Hertz de l’effet photoélectrique:

 

 

 

L’effet photoélectrique est l’émission d’électrons par un matériau soumis à la lumière.

En 1900, Max Planck, physicien allemand pose les bases de la mécanique quantique en introduisant la notion de quanta. Plus précisément il stipule que tout système atomique irradiant de l’énergie peut être divisé en « éléments d’énergie » discrets ε tels que chacun de ces éléments est proportionnel à la fréquence ν  avec laquelle chacun irradie individuellement son énergie, comme défini dans la formule suivante :

ε = hν

où h est une valeur numérique appelée constante de Planck.

À partir de là Albert Einstein postule en 1905 le fait que la lumière et plus généralement les radiations radio-électriques peuvent être définies en tant que “quanta d’énergie” qui sont des points localisés dans l’espace. ces quanta d’énergie sont ce que nous appelons depuis 1926 des photons.

Quelques années plus tard, en 1938, le premier microscope électronique est fabriqué à l’Université de Toronto par deux étudiants Albert Prebus et James Hillier. La taille submicroscopique de l’image latente a longtemps constitué un frein à son étude précise, il n’est donc pas étonnant qu’après la mise au point des premiers microscopes électroniques les choses s’accélérent

La théorie

C’est d’ailleurs la même année que paraît un article écrit par R. W. Gurney et N. F. Mott, tous deux physiciens au Laboratoire de Physique de l’Université de Bristol, dans lequel ils théorisent la création de l’image latente dans une émulsion photographique en mettant en évidence son caractère à la fois structurel et électro-chimique.

La couche sensible de nos émulsions préférées est composée de cristaux de bromure d’argent (AgBr Ag+ Br-) en suspension dans une couche de gélatine elle-même étalée sur un support transparent. Le plus souvent AgBr est préparé par réaction du nitrate d’argent avec un bromure alcalin selon la formule suivante:

Les cristaux sont formés par précipitation.
Il n’existe pas à l’état naturel de cristal parfait (empilement régulier et infini d’atomes),  il existe une variété de défauts (déviations par rapport à la structure cristalline théorique). Ce sont précisément ces défauts qui vont expliquer un grand nombre des propriétés de la matière et, dans le cas qui nous occupe, des propriétés photosensibles. En effet, un cristal parfait ne présente quasiment pas de sensibilité à la lumière.

Deux défauts fréquemment rencontrés dans les halogénures d’argent sont d’une part les défauts dits “de Frenkel“:  théoriquement, un cristal d’AgBr étant un sel devrait présenter la structure ionique suivante:

STRUCTURE AGBR THEORIQUE
Structure théorique d’un cristal d’AgBr

on voit bien l’alternance des ions positif (cations – Ag) et des ions négatifs (anions – Br), mais dans la réalité on observe fréquemment la déviation suivante:

STRUCTURE AGBR REEL
Structure “déviée” d’un cristal d’AgBr

dans ce défaut un ion d’argent (Ag+) a quitté sa position d’équilibre pour se placer en position interstitielle (noté Ag¡) ailleurs dans le cristal créant une lacune à sa position initiale, ce qui est remarquable avec le bromure d’argent c’est que cet ion Ag¡ est très mobile et très concentré à la surface des cristaux, c’est  à dire là où le plus de photons vont arriver.

Autre défaut courant: les déformations en dislocation:

Defaut de dislocation
Defaut de dislocation

Les dislocations peuvent être dues à des tensions très importantes dues au liant (en l’occurrence la gélatine), ou à la présence au sein de la structure cristalline d’un atome étranger plus gros ou plus petit que celui qui devrait s’y trouver.

Ces défauts ont donc pour effet, dans le cadre de la photographie, d’augmenter la sensibilité à la lumière des cristaux, c’est pourquoi on tache d’en augmenter la présence lors du processus de fabrication de l’émulsion. Un autre moyen d’augmenter la sensibilité des cristaux est d’y introduire du soufre qui en réaction va former en certains points du cristal du sulfure d’argent, ce soufre est ajouté en quantité très faible à la gélatine et va se combiner à des ions argent lors de la maturation de l’émulsion (relire à ce sujet le paragraphe consacré à Richard Maddox plus haut dans cet article). Ces points sont des “centres de sensibilité”.

Comment se forme l’image latente selon Gurney et Mott ?

Au préalable il faut se rappeler que le bromure d’argent est noté AgBr où l’ion Ag+ est un cation (il a perdu dans la liaison avec Br un ou plusieurs électrons) et l’ion Br- est un anion (il a gagné dans la liaison avec Ag un ou plusieurs électrons). Il faut aussi se rappeler que les charges positives et négatives s’attirent.

  1. Un photon frappe le cristal d’halogénure d’argent. L’énergie de ce photon expulse un électron de l’ion Br-. L’atome de Brome créé migre dans la gélatine de l’émulsion.
  2. Ce photoélectron “libre” a une énergie beaucoup trop grande que pour être capté par l’ion Ag+, ce sont les défauts dans la structure du cristal qui vont réduire son énergie2 jusqu’à ce qu’il se fixe à un centre de sensibilité. Celui-ci commence a être chargé négativement.
  3. Les ion interstitiels Ag¡+ migrent vers les centres de sensibilité où en s’associant avec le photoélectron e- il forme un atome d’argent métallique (Ag).

Ce schéma se répète le temps de l’exposition. L’accumulation des atomes d’argent dans le cristal constitue un “germe de développement”. l’ensemble des germes de développement constitue l’image latente.

L’énigme des photo-trous

Selon Gurney et Mott3, lorsqu’un électron est enlevé à un ion halogène (Br) par la lumière, la place vacante (trou positif) qu’il laisse pourrait avoir une certaine mobilité (un électron voisin pourrait prendre sa place ce qui revient à déplacer le trou)

Ceci sera discuté plus en profondeur dans un prochain article “4000 ASA dans ma Tri-X !

  1. “An Account of a Method of Copying Paintings upon Glass, and of Making Profiles, by the Agency of Light upon Nitrate of Silver, with observations by Humphrey Davy. Invented by T. Wedgwood, Esq.” published in London’s Journal of the Royal Institution
  2. “The theory of the Photolysis of Silver Bromide and the Photographic Latent Image” By R. W. Gurney ans N. F. Mot, F. R. S.
  3. Photolysis of Silver Bromide, p155
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